德国科学家W. Nernst对电极电势产生机理作了较好的解释。他认为：当把金属插入其盐溶液中时,金属表面上的正离子受到极性水分子的作用,有变成溶剂化离子进入溶液而将电子留在金属表面的倾向。金属越活泼、溶液中正离子浓度越小,上述倾向就越大。与此同时,溶液中的金属离子也有从溶液中沉积到金属表面的倾向,溶液中的金属离子浓度越大、金属越不活泼,这种倾向就越大。当溶解与沉积这两个相反过程的速率相等时,即达到动态平衡：当金属溶解倾向大于金属离子沉积倾向时,则金属表面带负电层,靠近金属表面附近处的溶液带正电层,这样便构成“双电层”。相反,若沉积倾向大于溶解倾向,则在金属表面上形成正电荷层,金属附近的溶液带一层负电荷。由于在溶解与沉积达到平衡时,形成了双电层,从而产生了电势差,这种电势差叫电极的平衡电极电势,也叫可逆电极电势。金属的活泼性不同,其电极电势也不同,因此,可以用电极电势来衡量金属失电子的能力。
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